Восстановление в доменной печи окислов марганца, кремния, фосфора и других элементов

Восстановление марганца, кремния, фосфора и других элементов

В.№39: Восстановление марганца, кремния, фосфора и др. элементов в доменной печи.

Марганец в доменную печь попадает либо в составе агломерата в виде силикатов марганца MnO-SiO2; (MnO)2-SiO2, либо с марганцевой или железной рудой, которые загружают в печь при выплавке чугуна с высо­ким содержанием марганца. Марганец в состав руд вхо­дит в виде оксидов MnO2, Mn2O3, Mn3O4. Высшие окси­ды марганца довольно легко восстанавливаются домен­ными газами при умеренных температурах на колошни­ке доменной печи до MnO по следующим реакциям:

2Мп02 + СО = Mn2O3 + CO2 — 227556 Дж;

ЗМп203 + СО = 2Mn304 + CO2- 170270 Дж;

Mn3O4 + СО = ЗМпО + CO2 — 52080 Дж.

Эти реакции протекают с выделением большого, коли­чества тепла. Процесс восстановления марганца из MnO по реакции МпО+С = Мп+СО+288288 Дж протекает с поглощением тепла. В доменной печи возможно обра­зование и карбида марганца: ЗМпО + 4С=Мп3С+ЗСО. В присутствии железа процесс восстановления марганца протекает при 1100—1300 °С. Большая часть марганца в виде силиката MnO-SiO2 переходит в шлак, но благода­ря наличию извести, стремящейся соединиться с кремне­земом, восстановление марганца из шлака углеродом возможно и протекает по реакции Mn0-Si02+Ca0+C = =Mn + CaO-SiO2+CO+229068 Дж. Степень восстанов­ления марганца составляет при выплавке обычных чугу­нов ~50 %, а при выплавке марганцовистых ферроспла­вов 70 %. Марганец теряется частично в виде оксидов в шлаке, частично улетучивается с доменным газом. Для максимального извлечения марганца из шихтовых мате­риалов необходимо обеспечивать дополнительных приход тепла в печь, для чего повышают расход кокса, тем­пературу дутья. Применяют дутье, обогащенное кисло­родом, повышают содержание извести в шлаках. Содер­жание марганца в литейном чугуне 0,5—1,3 %, а в пере­дельном 0,5—1,5 %. Содержание марганца в передельном чугуне зависит от содержания серы, поскольку марганец способствует удалению серы из чугуна. При работе на сернистом коксе содержание марганца повышают до 1,0 %, а при работе на низкосернистом коксе в чугуне может быть 0,25—0,50 % Mn. Для доменщиков выгодно выплавлять чугун с пониженным содержанием марганца, так как это позволяет экономить кокс, повышает произ­водительность печи и снижает себестоимость чугуна. Однако для успешного хода кислородно-конвертерного процесса требуется чугун с содержанием 0,7—1,1 % мар­ганца. Помимо обычных чугунов, в случае необходимости в доменной печи можно выплавлять ферромарганец с 70—75 % марганца, зеркальный чугун с содержанием марганца 10—25 %. Для выплавки этих сплавов в шихту дают марганцевую руду или марганцевый агломерат, повышают расход кокса до 1000 кг/т зеркального чугу­на и 2000 кг/т ферромарганца. Дутье обогащают кисло­родом до 30—35 %. Это снижает высокую температуру на колошнике печи, помогает уменьшить потери марган­ца в результате его испарения, уменьшает на 20—30 % расход кокса.

Восстановление кремния

Кремний попадает в доменную печь либо в виде кремнезема SiO2, либо в виде силикатов^, (соединений кремнезема с другими оксидами) в составе железной руды или агломерата, золы кокса, известяка. Кремний имеет сродство к кислороду значительно более высокое, чем железо, поэтому кремний восстанавливается по ре­акции прямого восстановления: Si02-f2C — Si + 2C0-f — +635 кДж, протекающей с поглощением тепла. В чис­том виде такая реакция проходит при высоких темпера­турах (— 1500 °С). Однако на практике в присутствии железа образуется силицид железа FeSi. Кремний выво­дится из сферы реакции. Равновесие реакции восстанов­ления кремнезема сдвигается в правую сторону, т. е. в сторону образования кремния или силицидов, а сама реакция успешно протекает при значительно более низ­ких температурах, например при 1050—1150 0C.

Для восстановления кремния необходимо увеличи­вать расход кокса, повышать температуру дутья, обога­щать дутье кислородом, применять легковосстановимую железосодержащую шихту с тугоплавкой пустой поро­дой, кремнезем которой равномерно распределен в массе оксидов железа. В доменной печи восстанавливается до 30 % кремния, остальное в виде SiO2 переходит в шлак. При производстве высококремнистых чугунов необходи­мо стремиться к получению шлака с пониженным содер­жанием извести, так как CaO связывает кремнезем в прочные соединения (силикаты), которые с трудом под­даются восстановлению. Обычно содержание кремния в передельных чугунах составляет 0,5—0,8 %, в литейных 0,7—3,8 %. При дефиците электрического ферросилиция в доменных печах иногда выплавляют бедный ферроси­лиций, содержащий 9—18 % кремния. Для этого в до­менную печь приходится давать большое количество ме­таллолома— до 450 кг на тонну сплава и значительно повышать долю кокса. В среднем на каждый процент кремния в чугуне расход кокса достигает 1000—1300 кг/т. И5 этих данных видно, что производство такого сплава в доменной печи малоэффективно.

Восстановление фосфора

Фосфор, находящийся в рудах в виде фосфорнокислого кальция Са3Р2O8, восстанавливается также раскаленным углеродом топлива в присутствии SiO2.

Восстановление марганца, кремния, фосфора и других элементов

В доменную печь с шихтовыми материалами, кроме оксидов железа, поступают оксиды элементов Мn, Cr, Al, Mg, Ca, Si, P и др. Они так же, как и оксиды железа, подвергаются воздействию высоких температур и восстановительной атмосферы. Результаты этого воздействия зависят от химической прочности оксидов. Чем прочнее оксид, тем в меньшей мере он подвержен восстановлению.

Сравнительная характеристика прочности оксидов некоторых элементов показана на рисунке 4.1. Оксиды, прочность которых характеризуется линиями, расположенными выше линии 7 (реакция 2Fe + О2 = 2FeO), в доменной печи восстанавливаются сравнительно легко в зоне умеренных температур за счет СО и Н2. К ним относятся (Fe2О3 и Fe3О4) МnО2, Мn2О3, Мn3О4, CuО2 и NiO. Медь и никель в доменной печи восстанавливаются полностью, переходя в чугун.

Оксиды, прочность которых характеризуется линиями, расположенными ниже линии 7, восстанавливаются труднее, чем железо из закиси железа, или вовсе не восстанавливаются и полностью переходят в шлак. Например, хром из окисла Сr2O3 восстанавливается и переходит в чугун почти полностью. Марганец из МnО восстанавливается на 40–70%, а кремний из SiO2 – лишь в незначительных количествах. Восстановление этих элементов протекает при высоких температурах за счет углерода горючего. Оксиды А12O3, CaO, MgO вследствие большого химического сродства элементов к кислороду в доменной печи практически не восстанавливаются, а переходят в шлак.)

Mn, Si и Р являются постоянными примесями чугуна и определяющими его качество и назначение.

1. Восстановление марганца. В доменную печь марганец поступает с марганцевыми и иногда с железными рудами в виде оксидов MnО2, Mn2О3, Mn3О4 и MnО, входящих в состав минералов пиролюзита, псиломелана, гаусманита, родохрозита и др. его восстановление протекает ступенчато по схеме:

Первые два окисла легко отдают кислород, восстанавливаясь до Mn3О4. Реакции восстановления MnО2 и Mn2О3 протекают в верхней части печи необратимо с выделением значительного количества тепла:

Читайте также Общая схема доменного процесса

Выделяемое тепло не может быть использовано в доменной печи, оно уносится отходящими газами. При проплавке большого количества сырой марганцевой руды (например, при выплывке ферромарганца) температура отходящих газов нередко достигает 600 – 700° С, что отрицательно сказывается на стойкости металлоконструкций колошника. Поэтому желательно марганцевую руду подвергать агломерации не только из соображений ее окускования, но и с целью вынесения экзотермических реакций восстановления высших оксидов марганца за пределы доменной печи.

Оксид Mn3О4 также сравнительно легко восстанавливается в доменной печи за счет СО:

Mn3О4 + m»СО = 3МnО +(m»- 1)СО + СO2 + 12400 ккал, (6.31)

Равновесие реакции (4.31) устанавливается при меньшей концентрации СО в газовой смеси, чем соответствующей реакции восстановления Fe3О4, т. е. оксид Mn3О4 менее прочный, чем оксид Fe3О4. Восстановление марганца из закиси марганца в доменной печи протекает практически полностью за счет углерода горючего при температуре выше 1000° С:

MnO + C → Мn + СО — 68640 ккал. (6.32)

Температура начала восстановления марганца из монооксида совпадает с температурой начала образования шлака в присутствии монооксида марганца. Поэтому наряду с получением металлического марганца образуется его силикат MnO + SiО2→ MnSiО3, затрудняющий восстановление марганца. С повышением содержания извести в шлаке, условия восстановления марганца из силикатов улучшаются благодаря вытеснению закиси марганца из силиката известью

Марганец распределяется между чугуном, шлаком и газом. При выплавке передельного, чугуна примерно 40 – 55% Мn переходит в чугун, 5 – 10% марганца испаряются, окисляясь в верхней части печи до Mn3О4, и уносятся газами, а остальной марганец в виде МnО переходит в шлак. С увеличением концентрации марганца в доменной печи, например при выплавке ферромарганца, степень извлечения его в сплав достигает 70–80%.

Для максимального перевода марганца в сплав необходимо: высокая температура в горне, достигаемая увеличением относительного расхода кокса, повышением нагрева дутья, при обогащении кислородом; повышенная основность шлака, способствующая разрушению силикатов марганца, и уменьшение относительного выхода шлака.

2. Восстановление кремния. В доменную печь кремний поступает в виде кремнезема или силикатов, содержащихся в шихтовых материалах. Оксид SiО2 намного прочнее оксидов марганца и железа, поэтому восстановление кремния может протекать только в нижней части печи за счет углерода с поглощением большого количества тепла. Переход кремния в чугун зависит от температуры в горне, химического состава шлака и. его свойств. При выплавке передельного чугуна содержание кремния в нем обычно не превышает 1%, при выплавке литейных чугунов оно возрастает до 3,75%, а при выплавке ферросилиция – до, 15%. Получить в доменной печи сплав содержащий, более 15% Si, невозможно по температурным условиям. Ферросилиций, содержащий 45 и 75% Si, получают в электрических, ферросплавных печах при более высоких температурах, чем в горне доменной печи.

Восстановление кремния также протекает ступенчато с образованием промежуточного окисла (моноокиси кремния):

SiO2 + C → SiО + CO

SiO + 2C → Si + CO

SiО2 + 2C → Si + 2CO – 151900 ккал. (6.34)

Восстановление кремния углеродом начинается при 1500 °С. В присутствии железа кремний восстанавливается при более низких температурах (но не ниже 1050° С). Кремний восстанавливается из кремнезема, находящегося в расплаве и в значительной мере связанного с CaO, MgO и другими оксидами. Чем меньше свободного кремнезема в шлаке, тем труднее восстановление кремния. Для максимального восстановления кремния необходимы: высокая температура в нижней части печи и по возможности более кислый и тугоплавкий шлак, что при выплавке высококремнистого чугуна можно обеспечить увеличением содержания в нем глинозема.

Содержание кремния в чугуне используют как показатель теплового состояния горна и температуры жидких продуктов плавки. Уменьшение содержания кремния в чугуне свидетельствует о снижении его температуры и, наоборот, увеличение содержания кремния в чугуне свидетельствует о повышении температуры.

image127

Рисунок 6.7 — Взаимосвязь температуры и содержания кремния в чугуне

Повышение нагрева горна для выплавки высококремнистого чугуна требует увеличения расхода кокса. При выплавке литейного чугуна расход кокса увеличивают на 5–15%, а при выплавке доменного ферросилиция расход кокса достигает 1300 – 1500 кг на тонну сплава, т. е. в 2,5 – 3 раза больше, чем на выплавку одной тонны передельного чугуна.

3. Восстановление фосфора. Фосфор содержится во всех материалах доменной шихты, но наибольшее количество его, достигающее иногда 1,2 и даже 1,5%, содержится в железорудных материалах. В шихтовых материалах фосфор находится преимущественно в виде фосфата кальция Са3(РО4)2, входящего в состав минерала апатита. В железных рудах фосфор иногда встречается в виде гидрофосфата железа вивианита Fe3(PО4)2∙ 8Н2О.

В условиях доменной плавки фосфор на 100% восстанавливается и практически полностью переходит в чугун. Единственным способом снижения его содержания в чугуне является загрузка в печь материалов с низким содержанием фосфора.

Восстановление фосфора из свободного окисла Р2О5 возможно оксидом углерода и водородом при температуре около 800 °С. Из фосфата железа Fe3(PО4)2 восстановление фосфора водородом начинается уже при температуре 400 °С, а оксидом углерода – при температуре 500–700 °С, но наиболее интенсивно непрямое восстановление фосфора протекает соответственно при температурах 900–1000 и 1000–1200 °С с образованием фосфида железа и фосфора, которые растворяются в чугуне.

Восстановление фосфата железа описывается уравнениями:

Реакция (6.35) идет при температурах ниже 1000° С, а реакция (6.36) – при температурах выше 1000° С.

Восстановление фосфора из фосфата кальция Са3(РО4)2 идет только при 1200 °С и выше в основном из шлака за счет углерода. Это объясняется более высокой химической прочностью фосфата кальция по сравнению с прочностью фосфата железа, так как из последнего одновременно с восстановлением фосфора идет и восстановление железа. Восстановление фосфора из фосфата кальция облегчается в присутствии свободного кремнезема, который взаимодействует с оксидом кальция фосфата, освобождая фосфорный ангидрид Р2О5 от химических связей. Процесс восстановления фосфора из фосфата кальция в присутствии кремнезема описывается реакциями:

Хром встречается в виде примеси в некоторых железных рудах в соединении FeO×Сr2O3. Восстановление его протекает при высоких температурах за счет углерода по схеме Сr2O3 → СrО→Сr. Хром полностью восстанавливается и переходит в чугун. Полнота восстановления хрома по сравнению с марганцем объясняется тем, что хром не образует силикатов. В доменной печи -можно выплавлять 40%-ный феррохром, используемый для легирования стали. Однако в связи с высоким расходом кокса на его выплавку, плохой текучестью сплава и высоким содержанием углерода выплавлять феррохром в доменных печах невыгодно.

Читайте также Показатели, характеризующие процессы восстановления в доменных печах

Титан является аналогом кремния, но обладает более высоким сродством к кислороду. Он содержится в рудах либо в виде свободной окиси титана, либо в виде титанита железа, образующего минерал ильменит FeO∙ТiО2. Ильменит является составной частью титаномагнетитовых руд. При плавке этих руд в доменной печи титан в основном в виде оксидов переходит в шлак.

В настоящее время из титаномагнетитовых руд выделяют минерал ильменит, переводят оксиды титана в шлак, затем в специальных агрегатах получают четыреххлористый, титан TiCl4, из которого титан восстанавливают магнием.

Ванадий в, виде оксидов в небольших количествах (до 1%) входит в состав железных руд, чаще всего фосфористых или тис таномагнетитов. Восстановление ванадия из оксидов протекает ступенчато: V2O5 → V2O3 →VO →V. Высший оксид V2O5 легко отдает кислород и может восстанавливаться оксидом углерода и водородом. Низшие оксиды V2O3 и VO восстанавливаются углеродом в зоне высоких температур. При основных шлаках и высоком нагреве горна степень восстановления ванадия в чугун достигает 75 – 88%.

Никель – легирующий элемент. Он содержится в некоторых железных рудах в незначительных количествах (сотые доли процента) и виде оксидов. В доменной печи никель из оксидов восстанавливается ступенчато в верхней части шахты непрямым путем. Восстановление его заканчивается при температуре около 900 °С. В доменной печи никель полностью переходит в чугун, а из чугуна в сталь.

Медь иногда содержится в рудах в виде оксидов СuО и СuО2. В доменной печи эти оксиды уже при температуре около 100° С полностью восстанавливаются, переходят в чугун, а затем и в сталь, резко снижай ударную вязкость металла. Поэтому в большинстве случаев медь считается вредной примесью в рудах. Только при производстве антикоррозионной стали, когда не требуется высокой прочности металла, медь является полезной примесью.

Мышьяк – аналог фосфора. Он встречается в фосфористых рудах в виде оксидов. В доменной печи полностью восстанавливается оксидом углерода, водородом и углеродом и переходит в чугун. В отличие от фосфора мышьяк в виде As2О3 частично -улетучивается с газами.

Цинк содержится в некоторых рудах в виде оксидов и сернистых соединений. В доменной печи он легко восстанавливается, но в чугун не переходит, а испаряется и, поднимаясь с газами, в зоне умеренных температур окисляется диоксидом углерода и водяными парами до ZnO. Последняя частично уносится газами, частично отлагается в порах и швах кладки, разрушая ее, а частично с шихтовыми материалами опускается в нижние горизонты печи, где восстанавливается до цинка, который снова возгоняется, образуя своеобразный круговорот, способствуя накоплению окиси цинка и разрушению кладки печи, а иногда и стального кожуха печи.

В некоторых, рудах содержится свинец; Он восстанавливается из соединений PbS и PbSO4 и лишь незначительно уносится газами. Основное его количество скапливается в горне под слоем чугуна. Обладая высокой жидкоподвижностью в перегретом состоянии, свинец проникает в мельчайшие поры и зазоры в кладке лещади и горна и разрушает ее.

Кремний

Кремний поступает в доменную печь в виде диоксида кремния (SiO2), одного из основных компонентов пустой породы рудных материалов и золы кокса. Диоксид кремния может восстанавливаться только при высоких температурах (выше 1350 о С) в нижней части печи. В условиях доменной печи при высоких температурах восстановителемSiO2из пустой породы железорудных материалов может быть только углерод.

img aNLMaI

Так как реакция восстановления кремния экзотермическая, то чем выше температура, тем выше скорость реакции, т.е. количество восстановленного кремния в единицу времени. Следовательно, при высоких температурах в печи содержание кремния в чугуне будет выше.

Таким образом, основное условие восстановление кремния – это высокая температура. Влияние температуры на степень восстановления кремния столь велико, что содержание кремния в чугуне используется доменщиками как важнейший показатель нагрева печи. Поэтому доменщики внимательно следят за изменением содержания кремния в выпускаемом чугуне, определяя его не только путем химического анализа, но и по виду излома пробы и виду текущего по желобу чугуна. Нагрев печи можно изменить, изменив приход тепла в печь. Основным средством для этого является изменение удельного расхода топлива.

Так как процесс восстановления кремния идет с увеличением объема газовой фазы, увеличение давления в доменной печи будет затруднять восстановление кремния. Опыт работы современных доменных печей на повышенном давлении подтверждает этот факт. Содержание кремния в передельном чугуне при нормальном температурном режиме составляет до 0,01%.

SiO2– кислотный оксид и в основных шлаках он связывается оксидом кальция в силикаты кальция (CaSiO3). Восстановления кремния из этого соединения требует еще больших затрат тепла и, следовательно еще более высоких температур:

img LX7vnA

– 26 000 кДж/кг Si. (2.2‑29)

Поэтому, чем ниже основность шлаков (CaO/SiO2), тем лучше условия восстановления кремния.

Количество шлака также влияние на степень восстановления кремния. Чем меньше шлака, тем ниже затраты тепла на производство чугуна и тем легче повысить температуру в печи. Поэтому условием увеличения степени восстановления кремния является работа с меньшим выходом шлака (использование богатых железорудных материалов).

Таким образом, для повышения степени восстановления кремния необходимы высокие температуры и низкий выход кислого шлака.

Фактическое содержание кремния в чугуне далеко от равновесного. Поэтому можно считать, что содержание кремния в чугуне зависит от кинетики процесса, т.е. времени пребывания расплава на коксовой насадке.

Степень восстановления кремния в доменных печах при выплавке передельных чугунов составляет всего 3…8%. При выплавке литейных чугунов температуры в печи создаются более высокими и степень восстановления кремния поднимается до 15…25% и только при выплавке ферросилиция, когда создаются наиболее благоприятные условия для восстановления кремния, она достигает 35…50%.

Фосфор в доменные печи попадает, главным образом, с рудными материалами в виде ортофосфата кальция Ca3(PO4)2и подобных ему соединений. Несмотря на то что, оксид фосфора очень прочное соединение (восстановление его возможно только при высоких температурах в области прямого восстановления), в доменной печи фосфор полностью восстанавливается и переходит в чугун.

Полному восстановлению фосфора способствует ряд обстоятельств:

Фосфора в доменные печи попадает сравнительно мало (но не с точки зрения получения качественного чугуна, а с точки зрения его относительного количества).

В пустой породе рудных материалов и золе кокса имеется достаточно двуокиси кремния, которая вытесняет пятиокись фосфора из ее соединений с основными окислами (P2O5 — кислый окисел).

Восстановленный фосфор образует фосфиды железа (FeP) и таким образом удаляется из системы реагирующих компонентов. Растворение фосфора в железе сдвигает равновесие в сторону образования фосфора.

Вследствие указанных причин процесс восстановления фосфора идет практически необратимо:

Читайте также Роль флюсов в металлургии

img

Таким образом, учитывая, что фосфор полностью переходит в чугун, единственным средством борьбы с фосфором при производстве чугуна является использование чистых по фосфору шихтовых материалов.

Сера в доменную печь вносится шихтовыми материалами и топливом, вдуваемым через воздушные фурмы с дутьем. Наибольшее количество серы вносит кокс. На его долю приходится не менее 50 % серы, поступающей в печь. Как правило, эта доля достигает 65 % и более, а в ряде случаев — 90 %.

img hyNb36

В коксе сера, в основном (на 80 %), является органической, т.е. находится в виде органических соединений, входящих в состав горючей массы кокса. Остальная сера — это сера, входящая в состав золы кокса, является сульфидной серой, связанной с железом в .

В железорудных материалах сера находится в виде:

сульфидов: пирита (), пирротина () и др. — в магнитных железняках;

img 21W0dM

сульфатов: и др. – окисленных рудах, агломератах и окатышах.

Вдуваемое с дутьем топливо также может содержать серу – угольная пыль и мазут. Сера в них содержится в виде органических соединений.

Органическая сера кокса в основной своей массе доходит до фурм и вместе с углеродом сгорает по реакции

img mpoGXX

Поднимаясь с газами через слой раскаленных материалов, в заплечиках и распаре печи сернистый газ взаимодействует с и углеродом с образованием сульфидов железаи кальция по реакциям

img Vkief

img 9tcjP

img

В этих процессах сера восстанавливается из до элементной серы и взаимодействует собразуя соответствующие сульфиды.

Попавшие в доменную печь сульфаты при высоких температурах будут восстанавливаться углеродом по реакции

img sPDg3i

Таким образом, в результате описанных процессов сера будет находиться либо в виде , хорошо растворимом в чугуне, либо в виде, растворимом в шлаке и не растворимом в чугуне.

img JBEUec

Чтобы получить чистый по сере металл, необходимо как можно больше серы перевести в , т.е. в шлак. Это возможно в результате следующих реакций:

img zr2n0B

Процесс удаления серы из чугуна протекает при высоких температурах. Поскольку атмосфера в доменной печи восстановительная и имеется достаточное количество углерода, то FeO восстанавливается углеродом:

img 9vGqwS

Это обстоятельство является характерной особенностью десульфурации в доменных печах, которая может быть представлена суммарной реакцией:

img fF29D

Образующийся при этом, сульфид кальция не растворяется в металле и переходит в шлак.

Как видно из уравнений, вещества, участвующие в процессе десульфурации находятся либо в чугуне (FeS, Fe, C), либо в шлаке (CaO, CaS).

Поэтому процесс десульфурации может протекать на границе их раздела. Наиболее благоприятные условия для его развития в горне печи, когда капли чугуна проходят через слой шлака.

Условия равновесия рассматриваемого процесса выражаются константой равновесия, которая является функцией только температуры:

img 5blpnX

Поскольку содержание серы в шлаке пропорционально содержанию в а содержание серы в чугуне пропорционально содержаниюв чугуне, то константа равновесия может быть записана в виде:

img WBD2Hd

Из этих уравнений следует, что для снижения содержания серы в чугуне надо увеличивать концентрациюв шлаке и уменьшать величиныи

Известно, что константа равновесия реакции десульфурации является функцией температуры. Поскольку реакции десульфурации идут с поглощением тепла, то с повышением температуры, согласно принципу Ле-Шателье, ее равновесие сдвигается вправо, т.е. в сторону увеличения концентрации . Поэтому, чем выше температура, тем выше значениеи, следовательно, содержание серы в металле. Практический интерес для нас представляет содержание серы в чугуне. Уравнение, связывающее содержание серы в чугуне с параметрами шихты, шлака и константой равновесия можно получить на основе баланса серы, который записывается следующим образом:

img fNiWMF

где – соответственно, содержание серы вi-ом материале, в чугуне, шлаке и газе;– удельный расходi-го материала;– удельный выход шлака;– удельный выход газа.

Основная часть серы распределяется между чугуном и шлаком. Отношение концентраций серы в шлаке и чугуненазывается коэффициентом распределения серы

img jo9VhG

Коэффициент распределения серы может быть выражен следующим образом:

img T5b8wW

Как и константа равновесия , коэффициент распределения серы является функцией температуры и основности шлака. Выразив содержание серы в шлаке черезполучим

img eGubgD

Подставив это выражение в правую часть балансового уравнения вместо , будем иметь:

img B5OwY1

img aFJBXV

Поскольку значение с ростом температуры и основности шлака возрастает, то из этого уравнения вытекает, что для максимального удаления серы из металла в шлак необходимо повышение температуры и основности шлака, повышение выхода шлака и снижение серы в шихтовых материалах.

Из рассмотренного видно, что удаление серы связано с увеличением удельного расхода топлива, а это в свою очередь приводит к снижению производительности печи.

В связи с этим представляет интерес внедоменная десульфурация чугуна. Она позволяет вывести процесс десульфурации из доменной печи, работать при малых выходах кислого шлака и нормальных температурах в печи, и, следовательно, иметь низкий удельный расход кокса и высокую производительность печи.

Существует несколько способов внедоменной десульфурации чугуна, которые отличаются реагентами, используемыми для этой цели, способом их присадки в чугун, конструкцией устройств для ввода присадок и т.д. Основной технологией десульфурации чугуна является вдувание реагентов (известь, карбид кальция, металлический магний) в чугуновозный ковш азотом.

Никель, медь, кобальтполностью переходят в чугун, и их содержание в чугуне зависит от количества этих металлов в шихте.

Хром, ванадий титанв доменных печах восстанавливаются и переходят в чугун частично (Cr на 80-90%, V — 70-90%, Ti — 3-5%), а не восстановленная часть их окислов переходит в шлак.

Цинк, полностью восстанавливается, испаряется и, попадая с газами в верхнюю часть печи и в газоотводы, конденсируется на восстановленном железе. Это явление затрудняет косвенное восстановление оксидов железа, что ведет к перерасходу кокса. Опускаясь вместе с рудными материалами, цинк снова испаряется. В доменной печи цинк накапливается и образует зону циркуляции. Часть цинка в виде мелких частиц цинкита газами проникает в поры и трещины огнеупорной кладки и там конденсируется, а также уносится из печи газами и осаждается в системе газоочистки. Накопившиеся в порах, швах и трещинах кладки печи, цинк и цинкит могут вызвать в ней напряжения. Кроме того на стенках печи могут образовываться так называемые настыли. На качество чугуна цинк никакого влияния не оказывает.

Восстановленный свинецбыстро стекает в горн и, поскольку он более плотный и не растворяется в чугуне, то скапливается на лещади печи самостоятельным слоем. Будучи сильно перегретым, он, имея малую вязкость и высокую плотность, легко проникает в поры и швы огнеупорной кладки и разрушает ее.

Похожие записи:

  1. Общая характеристика доменного производства
  2. Металлургическая теплотехника ->
  3. Общая схема доменного процесса
  4. Материалы для доменного производства

Восстановление в доменной печи окислов марганца, кремния, фосфора и других элементов

В шихте содержатся некоторые количества окислов и более сложных соединений марганца, кремния, фосфора и в отдельных случаях легирующих и цветных металлов (хрома, ванадия, никеля и др.).

Ввиду различной термодинамической прочности окислов и соединений по ходу доменного процесса они восстанавливаются при различных условиях и с различной полнотой. Определенное влияние при этом оказывает химический характер окислов (ос­новной или кислотный), определяющий их активность в соединениях и шлаке, а также химическое сродство восстанавливаемого элемента к железу и углероду, находящимся в чугуне. Некоторые вносимые в печь окислы (Al2O3, CaO, MgO) являются настолько химически прочными, что практически не подвергаются восста­новлению — полностью переходят в шлак.

Восстановление марганца

В шихтовых материалах марганец находится в виде окислов MnO2, Mn2O3 (руды) или окислов Mn3O4, MnО и более сложных со­единений (агломераты). Начальные стадии восстановления выс­ших окислов протекают легко при минимальных содержаниях СО в газовой фазе. Упругость диссоциации для MnO2 и Mn2O3 до­стигает 101,325 кн/м 2 (1 aт) при 565 и 1090° С соответственно. Пе­рекись марганца MnO2 энергично восстанавливается до Mn2O3 и частично до Mn3O4 на верхних горизонтах засыпи при 300—400° С с выделением тепла. Восстановление Mn2O3 и Mn3O4 происходит в шахте печи при 400—800° С. При использовании марганцови­стого агломерата высшие окислы Mn восстанавливаются при агломерации.

Однако закись марганца MnО весьма трудно восстановима. Ее восстановление происходит лишь с участием углерода и с за­тратой тепла, вдвое большей, чем при восстановлении FeO. Термодинамически осуществление этого процесса в стандартных усло­виях (аMnO= аMn = аC = 1, рCO = 1 aт) становится возможным, начиная с 1430° С.

Зависимость степени восстановления MnО из расплава от его основности

В доменной печи MnО восстанавливается в несколько других условиях. При восстановленном металлическом железе и избытке углерода восстанавливаемый марганец переходит в металлический раствор (чугун), где может быть частично связан с углеродом в виде карбида. Таким образом, его термодинамическая активность, осо­бенно в начале процесса восстановления, значительно меньше единицы. Это обстоятельство обеспечивает восстановление мар­ганца углеродом при более низких температурах, чем 1430° С. Однако восстановление марганца затрудняет образование со­единений MnО с SiO2 (силикатов) и переход невосстановленной за­киси марганца в доменный шлак. Исследования доменного процесса показывают, что большая часть МnО не успевает восстанавливаться до начала процесса шлакообразования и оказывается в составе шлаковой фазы. Образование силиката марганца из смеси его составляющих протекает очень интенсивно, начиная с 1100° С. По данным лабораторных исследований, восстановление марганца из закиси в смеси с активным древесным углем при 1300° С за час протекает на 34—38%, в то время как восстановление его из силиката при тех же условиях протекает лишь на 4,2%. Наличие извести в контакте с силикатами марганца значительно облегчает и ускоряет восстановление марганца. Для указанных выше условий степень восстановления марганца составила около 17%. При этом протекают следующие реакции:

вытеснение MnО из силиката

MnО·SiO2 + 2СаО = 2СаО·SiO2 + MnО +110 кдж/моль (26,24 ккал/моль)

восстановление MnО углеродом
MnО + С = Mn + СО—288,8 кдж/моль (—68,93 ккал1моль);

суммарная реакция MnO·SiO2 + 2СаО + С = Mn + 2CaO-SiO2 + СО — 178,8 кдж/моль (—42,69 ккал/моль).

При образовании жидких фаз активность закиси марганца в шлаках с высоким содержанием SiO2 остается пониженной, что затрудняет восстановление марганца в металлический раствор.

Поэтому благоприятные условия восстановления марганца создаются при значительном содержании в шлаке СаО. Эти условия достигаются раньше в случае применения офлюсованного агломерата с повышенной основностью. Закись марганца, будучи более слабым основанием, чем СаО, в присутствии последней имеет более высокую активность. Однако чрезмерное повышение основности шлака может привести к ухудшению условий восстановления марганца по, кинетическим причинам, из-за значительного повышения вязкости шлака. Условия восстановления марганца из расплава с высоким содержанием MnО при различной величине основности демонстрирует рис. 35. Повышение основности шлака до величины RO/SiO2 = 1,2 увеличивает степень восстановления MnО.

При низкой температуре (1360° С) наблюдается уменьшение степени восстановления при повышении основности.

В доменной печи восстановление MnО из жидкого шлака, вносящее основную долю марганца в чугун, протекает главным образом при температурах, начиная с 1200° С, т. е. в области ниж­ней части распара, заплечиках и горне. Степень восстановления марганца составляет -~50%.

В связи со снижением необходимых содержаний марганца в чугунах для сталеплавильного производства при их выплавке в доменных печах нужны лишь минимальные добавки марганец­содержащих материалов. Кроме того, не требуется принятия спе­циальных мер для возможно полного восстановления марганца шихты. Поэтому увеличивается производительность и снижается себестоимость продукта.

Обеспечение увеличения полноты восстановления марганца необходимо при плавке в доменной печи продуктов с повышенным его содержанием (зеркальный чугун и особенно ферромарганец). В этих случаях для максимального извлечения марганца из шихты и уменьшения его потерь необходимо иметь:

  1. повышенную основность шлака;
  2. снижение относительного количества шлака, что уменьшает абсолютные потери марганца;
  3. высокую температуру в нижних горизонтах печи.

Последнее достигается увеличением расхода кокса, максималь­ным нагревом дутья, и особенно эффективно, обогащением дутья кислородом. Так, выплавка ферромарганца на дутье, обогащенном кислородом до 30,7%, на Ново-Тульском металлургическом заводе позволила снизить расход кокса на 15—26% и повысить произво­дительность в 1,5—2 раза по сравнению с работой на обычном дутье. Большую роль при этом играют уменьшение количества горнового газа, снижение температур отходящих газов и потерь тепла с ними.

Восстановление кремния

Значительные количества SiO2 содержатся в пустой породе руд, соединениях агломератов и в золе кокса. В составе агломера­тов кремний присутствует в виде силикатов железа, кальция и силикатов промежуточного состава (оливинов СаОx FeО(2-x) SiO2).

Двуокись кремния практически не восстанавливается газооб­разными восстановителями доменного газа СО и Н2, а может вос­станавливаться только с участием углерода в области высоких температур. Выше 1500° С восстановление протекает с образова­нием значительных количеств легколетучего промежуточного окисла SiO, возгоны которого образуются при выплавке продук­тов с повышенным содержанием кремния (ферросилиций и в мень­шей степени литейные чугуны). При получении малокремнистых продуктов, в связи с более низкими температурами процесса, вы­деления SiO из зоны реакции практически не наблюдается.

Реакция восстановления SiO2 может быть записана следующим образом:

SiO2 + 2С = Si + 2СО — 611,27 кдж/моль (—146 ккал/моль).

Расчетная температура начала восстановления в стандартных условиях составляет 1540° С. Условия восстановления кремния из SiO2 значительно облегчаются при контактировании ее с железом. Восстанавливаемый кремний образует силициды железа, которые растворяются в железе и чугуне; в этом случае то же парциальное давление окиси углерода может достигаться при более низких температурах.

Температурные области восстановления SiO2 и СаО • SiO2 в различных системах

Зависимость содержания кремния в чугуне от температуры шлака

Лабораторными исследованиями было показано сильное воз­растание степени восстановления SiO2 углеродом в присутствии металлического железа. Например, при 1300° С и выдержке в течение часа степень восстановления возрастала с 7 до 38 %.

Однако в доменном процессе силикаты железа и марганца пере­ходят в расплав еще до восстановления этих элементов. Более тугоплавкий силикат кальция CaO-SiO2 восстанавливается зна­чительно труднее, чем свободная двуокись кремния (рис. 36). Восстановление кремния из твердой SiO2 и твердых силикатов не получает значительного развития, так как еще до этого эти веще­ства переходят в расплав — образующийся в доменной печи шлак. При восстановлении кремния из шлака условия процесса ме­няются. Активность SiO2 снижается вследствие уменьшения ее концентрации и растворения в шлаке основных окислов (FeO, MnО и особенно СаО).Легко восстановимые окислы шлака FeO и MnО дополнительно препятствуют восстановлению SiO2, вос­станавливаясь в первую очередь. По данным производственных исследований, содержание кремния в металле на уровне распара намного ниже, чем у фурм и в конечном чугуне: 0,04—0,06 % Si в распаре и 1,3—1,5 % в выпускаемом чугуне; при выплавке ферросилиция в распаре содержится 2,5 % Si, на горизонте фурм 11,6 % Si.

Содержание кремния находится в тесной связи с температурой в горне, являясь надежным показателем его теплового режима (рис. 37). Для выплавки чугунов с более высоким содержанием кремния желательны трудноплавкие шлаки, повышающие темпе­ратуру горна. Трудноплавкость шлака достигается обычно при повышенном содержании Аl2O3 в шихте.

При выплавке высококремнистых чугунов и ферросплавов сильно возрастает расход топлива. Для его снижения прибегают к повышению температуры дутья и обогащению его кислородом. В последнем случае получается более богатый продукт (18 % Si вместо 12 % Si без O2).

Восстановление фосфора

Основным источником фосфора в шихте являются руды или агломераты (в среднем 0,05—0,06% Р). В некоторых рудах содер­жание фосфора может доходить до 1,5%, и выплавляемые высокофосфористые чугуны требуют особой технологии их передела в сталь. Главные соединения фосфора в рудах и агломератах: Fe2O3•7Н2O, ЗFеО•Р2О5 и ЗСаО•Р2О5.

Фосфаты железа способны более легко восстанавливаться в силу своей меньшей химической прочности и облегчения восстановления фосфора контактированием с восстанавливаемым железом. Восста­новление осуществляется окисью углерода и частично углеродом при 900—1100° С с образованием фосфида железа Fe2Р, раство­ряющегося в железе по реакциям:

Преимущественно содержащееся в шихте соединение фосфора ЗСаO·Р2O5 является более химически прочным и интенсивно восстанавливается лишь при температурах с 1200° С с участием углерода:

ЗСаО·Р2О5 + 5С = ЗСаО + 2Р + 5СО — 1590 кдж/моль

Этот процесс также облегчается при контактировании с ме­таллическим железом или чугуном, растворяющими фосфиды железа и фосфор. Ввиду позднего начала восстановления фосфора из фосфата кальция реакция не успевает закончиться до расплав­ления пустой породы и дальнейшее восстановление фосфора про­исходит из шлака. Несмотря на некоторое снижение активности фосфора в шлаке при повышении его основности фосфор практи­чески полностью восстанавливается в чугун.

Таким образом, единственным средством получения чугуна с низким фосфором является подбор соответствующей шихты для доменного процесса.

Восстановление хрома, ванадия, никеля

При выплавке природнолегированных чугунов рудная часть шихты обычно содержит хром в виде хромита FeO (CaO, MgO) Сr2O3. Восстановление из него хрома происходит с участием углерода. В доменной печи хром полностью не восстанавливается в чугунки небольшая часть его теряется со шлаком. Степень вос­становления составляет до 90%.

Окислы ванадия, присутствующие в некоторых фосфористых и титаномагнетитовых рудах, трудновосстановимы. Облегчающим условием является присутствие железа и повышенная основность шлака. Последняя увеличивает активность низших окислов ва­надия в шлаке, имеющих слабоосновные свойства. Восстановле­ние V2O3 и V2O2 происходит только при участии углерода, и при благоприятных условиях в чугун переходит 80% V шихты.

Закись никеля часто содержится в рудах вместе с соединениями хрома. Она восстанавливается гораздо легче FeO при небольших концентрациях СО в газе: NiO + СО = Ni + СO2. Температур­ный интервал протекания этой реакции в доменной печи 350— 900° С. В условиях доменной плавки извлечение никеля в чугун практически составляет 100%.

Источник https://enersb.ru/domennaya-pech/vosstanovlenie-marganca-kremniya-fosfora-i-drugih-elementov/

Источник https://metallolome.ru/vosstanovlenie-v-domennoj-pechi-okisl/

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *